忻获麟，曹鹏辉ACS Energy Letters：对碳上的锂金属沉积/剥离新理解

引言

由于锂金属具有 3860 mAh g ^–1的高理论比容量，锂金属电池最近重新引起了广泛的研究关注。然而，锂金属电池的工业应用一直受到低循环效率和不可控的锂枝晶生长引起的严重安全问题的严重困扰。为了理解和抑制枝晶锂的生长，已经做出了相当大的努力，包括界面设计和工程，制造新的宿主材料，新电解质开发，以及研究李晶须生长的先进工具。由于其低密度、高机械强度、高导电性和稳定的电化学特性，碳材料，例如 3D 多孔碳，相互连接的碳球，碳纤维和膜作为锂负极的主体材料已被广泛研究。此外，碳表面被多种亲锂官能团修饰，如含氧或含氮基团已经开发出来通过防止枝晶形成来实现均匀的 Li 沉积。

然而，到目前为止，尚未建立对锂金属成核、生长和剥离动力学机制的基本理解。据报道，不同结构的锂沉积物，即玻璃态锂和结晶态锂，是在不同的沉积条件下形成的。然而，实验的非原位性质限制了我们以高空间和高时间分辨率可视化锂金属在沉积/剥离过程中的实时微观结构演变。当锂金属开始成核并随后长成稳定的微结构时，捕获锂沉积的初始阶段仍然非常具有挑战性。

成果简介

近日，加州大学尔湾分校的忻获麟教授与曹鹏辉助理教授等人通过原位结合通过电子显微镜和原子模拟，破译了锂金属在碳上的纳米级成核和生长机制。作者发现，在成核后锂原子迅速聚集形成液滴状纳米颗粒，这些纳米颗粒倾向于通过扩散介导的聚变聚结。统计观察表明，锂成核遵循混合成核模式，不同于传统的瞬时或渐进成核模型。随着粒径的增加，液滴状锂颗粒在表面能最小化的驱动下转变成多面晶体。原子计算表明，依赖于尺寸的 Li 扩散率促进了 Li 粒子的聚结和形态演化。这种在沉积过程中从液体到固体的转变在剥离时是完全可逆的。该研究以题目为“Direct Observation of Nucleation and Growth Behaviors of Lithium by In Situ Electron Microscopy”的论文发表在国际顶级期刊《ACS Energy Letters》。

正文导读

【图 1】锂金属的成核-生长-剥离路径。(a) 用于原位锂沉积和剥离的扫描隧道显微镜 (STM)-TEM 设置示意图。(b) 成核-聚结介导的锂生长和表面能控制的刻面转变。(c) 锂液滴迁移和聚结使粒子快速生长。

【图 2】通过液滴状 Li 纳米颗粒的成核和聚结实现 Li 的原位生长。(a) 环形暗场扫描透射电子显微镜 (ADF-STEM) 图像显示原位扫描隧道显微镜 (STM)-TEM 设置。(b) 时间分辨 BF-TEM 图像（反差倒置）显示锂核在沉积时的原位成核和聚结。合并的和新的核分别用黄色和橙色箭头表示。(c) 锂金属在沉积过程中的成核-聚结生长路径示意图。(d)原位过程中两个大小为~100 nm 的锂原子核的聚结沉积。(e) 成核后两个尺寸约为 30 nm 的 Li 核的聚结。(f) 在锂沉积开始时，锂原子核的时间分辨尺寸/数量随时间的变化。为沉积应用 -5 V 的偏压。

【图 3】Li 在原位沉积和剥离过程中的可逆液滴状 → 刻面转变。(a) 时间分辨 BF-TEM 图像（反差反差）显示尺寸小于 100 nm 的液滴状 Li 颗粒的生长和剥离。这两个粒子在整个沉积-剥离循环中保持液滴形态。(b) 相对较大的 Li 颗粒的生长和剥离。颗粒在开始时采用液滴形态（t = 2 s），然后在局部形成小平面（用箭头表示，t = 17.8 s）。剥离后，局部多面颗粒转变回液滴状（t= 20 秒）。(c) 大 Li 粒子的完全液滴状 → 刻面转变及其在剥离时的逆转。(d) 面板 c 中的 II-V 图像减去 I-IV，突出了沉积和剥离过程中 Li 粒子的形态变化。红色和蓝色箭头分别表示增长和收缩方向。(e) 在沉积和剥离过程中，Li 颗粒的面积和接触角随时间的变化。为 Li 沉积施加 -5 V 的偏压，为剥离施加 5 V 的偏压。

【图 4】原子模拟揭示了 Li 沉积和团簇尺寸相关扩散率的潜在机制。(a) 显示锂沉积在碳基板上过程中四个关键阶段的连续快照，包括成核、结晶、聚变和生长。体心立方 (BCC) 和无定形锂原子分别为红色和青色。(b) 快照显示聚结过程中锂团簇的重排和由此产生的双晶。仅显示 BCC Li 原子，虚线表示 BCC Li 的 (110) 平面。(c) BCC Li 原子的分数作为总沉积 Li 的函数。(d) Li 的均方位移 (MSD) 与粒子 P1、P2 和 P3 的模拟时间的关系。包含与表面原子相关的 MSD 以供比较。

总结与展望

综上所述，通过结合原位TEM 和计算模拟，作者在 TEM 中捕获了固态锂金属电池中锂金属原位沉积/剥离过程中的成核-聚结生长行为以及可逆的液滴状 → 刻面转变。本研究结果提供了对锂金属在碳材料上的成核-生长-剥离动力学的全面理解。

由于尺寸依赖性生长/剥离行为也可能普遍存在于其他软金属中，例如钠和钾，因此这项工作的新发现可以扩展到其他金属电池。

参考文献

Direct Observation of Nucleation and Growth Behaviors of Lithium by In Situ Electron Microscopy

Chunyang Wang, Han Wang, Lei Tao, Xinyi Wang, Penghui Cao, Feng Lin, and Huolin L. Xin

ACS Energy Letters 0, 8

DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00180

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00180